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我院溶液化学与功能材料研究团队取得重要科研进展

发布者:曹凯超  发布时间:2021-04-22 11:55:56  浏览:

(一)在基于精准孔环境调控实现MOFs高效乙炔存储和分离性能方面取得重要进展

乙炔作为最简单的炔烃,是一种非常重要的有机化工基础原料,但其较高的反应活性使得不能在加压液化后贮存或运输。同时在乙炔生产过程中,常含有一些影响乙炔后续使用效益的杂质,如二氧化碳等。由于乙炔和二氧化碳分子的沸点、动力学尺寸和分子极性等性质相似,是目前气体分离的难题之一。金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新兴的多孔材料在气体存储与分离领域展现出巨大的潜力。然而,如何突破多孔材料的高吸附容量和高选择性之间的Trade-off效应,设计实现兼具高效乙炔存储和分离性能的MOF材料仍极具挑战。

针对这一问题,溶液化学与功能材料研究团队翟全国教授课题组采用精准孔道分区策略,同时引入高密度氢键受体,成功构筑了系列兼具优异乙炔存储能力和超高乙炔/二氧化碳分离性能的MOF材料。作者通过对目前已经报道的62种高性能乙炔吸附MOF材料结构和性能之间的对比分析,提出控制MOF材料的孔尺寸在大约5.0-7.5 Å可能是实现兼具乙炔高吸附容量和高选择性的关键。

基于此,作者以具有一维通道的经典MOF材料MIL-88为母体框架,在此基础上引入对称性匹配的C3配体作为孔道分区体,精准设计合成了孔尺寸分别为4.5 Å(SNNU-26),6.4 Å(SNNU-27),7.1 Å(SNNU-28)和8.1 Å(SNNU-29)的四类MOF材料。其中,SNNU-27和SNNU-29材料的母体框架为含有四氮唑的线性配体,四氮唑上未配位的氮原子裸露于孔道表面,其作为高密度的氢键受体可增强MOF框架与乙炔分子之间的作用力。合适的孔尺寸结合孔道中高密度的氢键受体使SNNU-27展现出高的乙炔吸附分离能力。尤其是SNNU-27-Fe材料, 在常温常压下对乙炔的吸附容量可达到182.4 cm3 g-1,同时乙炔/二氧化碳的穿透分离时间可达91 min g-1,该结果高于目前报道的绝大多数吸附剂材料。GCMC理论模拟结果进一步证明了合适的孔尺寸和高密度裸露氮位点的协同效应有效提升了MOF材料对乙炔分子的吸附容量和选择性。

该研究工作有效解决了MOF材料对乙炔分子吸附容量和选择性难以兼具的巨大挑战,相关结果对设计合成高性能气体吸附剂材料具有重要的启发意义。

 

该成果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015861),论文第一作者为云顶4008备用网站博士研究生薛颖颖,通讯作者为云顶4008备用网站翟全国教授。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202015861

 

(二)在基于晶格匹配策略可控构建MOF/LDH异质纳米管阵列电极实现高效OER催化性能方面取得重要进展

电催化分解水是目前最有前景和最具环保性的能源转换技术之一,其中新型的、高效的、非贵金属基电催化剂的可控设计合成依旧是能源研究领域的难点。金属-有机框架材料(MOF)由于具有丰富的活性金属中心、可调控的孔道和多样的配位环境,是构建新型高效电催化剂的材料平台。但MOF材料固有的电绝缘性又使其在电催化领域的应用大大受限。二维层状导电MOF(conductive MOF),是由金属中心和六方的平面型有机配体(-OH, -SH, -NH2)组成的有序多孔材料,其类石墨烯的层状结构有效的促进了电荷在结构中的快速迁移,表现出优异的氧化还原活性和高的导电性,是一类优异的导电MOF基催化材料设计平台。

针对这一问题,溶液化学与功能材料研究团队翟全国教授课题组提出了一种有前途的自下而上的晶格匹配合成策略,用于构建高度可控的、多级孔结构的导电MOF/氢氧化物(cMOF/LDH)异质纳米管阵列电极,展现出超高效的析氧反应(OER)活性。

作者以多金属双层氢氧化物(CoNiFe-LDH)纳米线为内模板,选择配体尺寸与LDH晶格尺寸相近,且三个方向晶格参数完全匹配的导电MOF结构,通过晶格嫁接的方式,可控的构造出cMOF/LDH的异质界面。并在内模板LDH纳米线的持续消耗下,导电MOF沿着纳米线持续生长,实现了中孔尺寸从30 nm到110 nm的异质纳米管cMOF/LDH的可控合成。其独特的异质纳米管阵列结构,可控的中孔结构,以及cMOF和LDH双组分协同催化作用,显著改善了异质纳米管阵列的OER反应活性,分别在超低的电位216和227mV下,电流密度即可达到50和100mA cm-2,Tafel斜率为34.1mV dec-1,是最好的MOF基非贵金属催化剂之一。而其大电流下的稳定性也使其有望成为可实际应用的电催化材料。除此之外,采用XPS,XAS等手段对该cMOF/LDH异质纳米管阵列电极的反应中间态,真实的催化活性物质以及催化反应机理进行了详细的研究。相关结果对基于MOF材料设计合成高性能电解水催化剂具有重要的启发意义。

该成果发表在《先进材料》期刊(Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202006351),论文第一作者为云顶4008备用网站师资博士后王颖博士,通讯作者为云顶4008备用网站翟全国教授和新南威尔士大学赵川教授。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006351