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我院分子模拟与太阳能转化研究团队在水氧化析氧机制研究方面取得重要进展

发布者:曹凯超  发布时间:2021-09-26 11:35:42  浏览:

水氧化析氧反应是绿色植物和藻类利用太阳能进行能量转换的核心反应。学术界针对水氧化反应中关键的氧氧成键过程,主要提出了水亲核进攻高价锰端基氧中间体和高价锰氧中间体的氧氧偶联(图 1a)两种可能的机制。人工光合作用利用可再生能源将水分解成氢气和氧气。其中,水氧化析氧反应能垒高,能耗大,是制约水分解反应整体效率的瓶颈。因此,阐明水氧化析氧反应机理对于更好的认识自然界水氧化过程,发展新型高效人工水氧化催化剂都具有重要的指导意义。然而,由于水氧化反应过程涉及多个电子和质子转移,中间体形态多样、活性物种反应速度快、反应途径可能性多,导致从实验上研究水氧化反应机理,特别是关键的氧氧成键过程,具有巨大挑战,相关反应机理往往缺乏直接的实验证据。针对这一问题,分子模拟与太阳能转化研究团队曹睿教授课题组与韩国梨花女子大学 Wonwoo Nam 和 Shunichi Fukuzumi 教授合作,基于锰离子在自然光合作用中的重要功能,利用咔咯配体能有效稳定高价金属离子的特点,以三(五氟苯)锰咔咯配合物作为电催化水氧化催化剂模型,通过化学合成中间体,研究中间体光谱和反应性质,并结合电催化原位检测中间体的手段,对该催化剂电催化水氧化过程中的氧氧成键反应机理进行了深入的研究(图 1b)。该研究工作主要成果包括:

第一,通过直接化学合成 MnV(O) 和 MnIV-peroxo 中间体,研究其反应性质,并原位捕捉了电催化条件下的 MnV(O) 和 MnIV-peroxo 中间体,证明了长期认为可能存在但一直缺乏直接实验证据的水亲核进攻锰氧中间体氧氧成键过程。

第二,通过研究 MnV(O) 分别与羟基和水的反应,研究人员发现了 MnV(O) 与羟基反应的二级动力学反应常数 k2(OH–) 比与水反应的二级动力学反应常数 k2(H2O) 大 6 个数量级。通过这一反应性质的差别,进一步阐明了分别以羟基和水作为底物时,不同的催化反应过程,提出了 MnV(O) 进一步氧化活化后与水分子发生亲核进攻反应的氧氧成键机制。

这项工作直接证明了水分子可以亲核进攻高价锰端基氧物种形成氧氧键,通过关联中间体反应性质和电催化反应过程,认识了影响水氧化催化反应过程的决定性因素,为深刻认识和理解自然界的水氧化过程,人为调控催化反应过程,开发设计高效稳定的人工水氧化催化剂提供了强有力的理论支持。

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该成果发表在《美国化学会志》期刊(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14613-14621),同时,国家自然科学基金委也对这一研究工作进行了报道(http://m.nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab448/info81758.htm)。论文第一作者为云顶4008备用网站李夏亮博士和张学鹏博士,通讯作者为云顶4008备用网站曹睿教授与韩国梨花女子大学 Wonwoo Nam 和 Shunichi Fukuzumi 教授。(论文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c05204)。